La città, celebre per l'estrazione e la lavorazione dell'alabastro, conserva un notevole centro storico di origine etrusca (di questa epoca rimane la Porta all'Arco, magnificamente conservata; la Porta Diana, che conserva i blocchi degli stipiti; gran parte della cinta muraria, costruita con ciclopici blocchi di pietra locale; e numerosissimi ipogei utilizzati per la sepoltura dei defunti), con rovine romane ed edifici medievali come la Cattedrale ed il Palazzo dei Priori sull'omonima piazza, il centro nevralgico dell'abitato. Il nome è ovviamente d'origine etrusca ed in seguito adattato al latino volaterrae. Velàthri (il nome dell'attuale Volterra in etrusco e greco antico, Βελάθρη) faceva parte della confederazione etrusca, detta dodecapoli etrusca o lucumonie. Il re (e gran sacerdote) era detto luchmon (lucumone). Parte del territorio comunale fu l'epicentro del terremoto del 2 agosto 1853, che raggiunse la magnitudo 4.63 della Scala Richter ed il V-VI grado della Scala Mercalli.
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